一、磷酸鐵鋰復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池概述

作為儲(chǔ)能器件的鋰離子電池，因具有工作電壓高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車中。目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨類負(fù)極材料，但它的理論比容量為372mAh/g，而現(xiàn)有技術(shù)開發(fā)的石墨類負(fù)極材料所具有的比容量已接近其理論值，所以石墨類負(fù)極材料開發(fā)潛能有限，已難于滿足目前各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展和電動(dòng)汽車對(duì)高比能量及高功率密度鋰離子電池的廣泛需求。

硅材料被認(rèn)為是開發(fā)新一代高比能量及高功率密度的鋰離子電池負(fù)極材料的理想候選材料之一。壓制硅材料的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定對(duì)于提高硅材料的電導(dǎo)率與循環(huán)穩(wěn)定性意義重大。目前主要通過(guò)硅的納米化、硅與金屬的合金化、硅與活性或者非活性材料的復(fù)合來(lái)改善硅材料的體積膨脹，其中硅與活性物質(zhì)碳復(fù)合具有較大的應(yīng)用前景。

制備細(xì)顆粒的硅并且提高硅顆粒的分散性，同時(shí)為硅顆粒提供緩沖體，緩解硅基負(fù)極材料脫嵌鋰時(shí)的體積膨脹和收縮，制備出高性能硅基負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用，是本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)難題。

二、磷酸鐵鋰復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池優(yōu)勢(shì)

鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池，鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料硅顆粒分散性好，壓實(shí)密度高，庫(kù)倫效率高，循環(huán)性能優(yōu)。

鋰離子電池娃基復(fù)合負(fù)極材料,為內(nèi)嵌復(fù)合核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為納米硅顆粒內(nèi)嵌于空心化石墨的內(nèi)層空隙形成的結(jié)構(gòu)，外殼為非石墨碳材料。

鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料中，內(nèi)核的納米硅顆粒內(nèi)嵌于空心化石墨的內(nèi)層空隙內(nèi)，納米硅顆粒分散性好，空心化石墨同時(shí)充當(dāng)納米硅顆粒的優(yōu)良的緩沖體，有效壓制硅材料脫嵌鋰體積膨脹和收縮。

( I)將石墨類材料進(jìn)打機(jī)械加工，得到空心化石墨；

(2)將納米硅、分散劑和空心化石墨在有機(jī)溶劑中混合進(jìn)行閃蒸干燥機(jī)處理，得到前驅(qū)體；

(3)對(duì)一前驅(qū)體進(jìn)行機(jī)械融合處理，然后進(jìn)行碳源包覆處理，得到二前驅(qū)體；

(4)對(duì)二前驅(qū)體進(jìn)行各向同性加壓處理，得到塊狀或圓柱狀的三前驅(qū)體；

(5)將三前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到所述硅基復(fù)合負(fù)極材料。

通過(guò)將石墨類材料進(jìn)行機(jī)械加工，得到空心化石墨，空心化石墨的內(nèi)層含有空隙，為納米硅顆粒在其中的均勻良好地分散提供空間；粉末可被壓到空心化石墨內(nèi)層，大大提高石墨片層之間的粘附力，從而得到高壓實(shí)的顆粒。

石墨類材料為天然晶質(zhì)石墨、天然隱晶質(zhì)石墨、天然結(jié)晶脈狀石墨、人造石墨和導(dǎo)電石墨中的I種或至少2種的組合。組合典型但非限定性的實(shí)例有:天然晶質(zhì)石墨和天然隱晶質(zhì)石墨的組合，天然晶質(zhì)石墨和天然結(jié)晶脈狀石墨的組合，天然隱晶質(zhì)石墨和天然結(jié)晶脈狀石墨的組合，天然結(jié)晶脈狀石墨和人造石墨的組合，人造石墨和導(dǎo)電石墨的組合。

粉碎為球磨粉碎、機(jī)械粉碎、氣流粉碎機(jī)、高壓粉磨粉碎和旋轉(zhuǎn)式高速粉碎中的I種或至少2種的組合，也就是說(shuō)可以采用上述任一種方式進(jìn)行粉碎。在機(jī)械研磨過(guò)程中，石墨顆粒和研磨介質(zhì)相互撞擊和摩擦，石墨顆粒不斷地受到?jīng)_擊力和剪切力的作用，且這種作用力大于石墨內(nèi)片層之間的粘結(jié)力，從而使得石墨片層相互錯(cuò)位形成空隙，形成空心化石墨。

干燥采用磷酸鐵鋰噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)、磷酸鐵鋰旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機(jī)或冷凍干燥機(jī)。噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為100〜400°C，噴霧干燥機(jī)的出口溫度為250°C，噴霧干燥機(jī)的壓強(qiáng)為5〜150MPa，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)料頻率為10〜100Hz。

有機(jī)碳源為煤浙青、石油浙青、中間相浙青、煤焦油、石油工業(yè)重質(zhì)油、重質(zhì)芳香烴、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的I種或至少2種的組合。

各向同性加壓處理過(guò)程中，二前驅(qū)體粉體受到各向同性的壓應(yīng)力，使得石墨顆粒內(nèi)部片層沿不同一軸向延展，同時(shí)內(nèi)嵌在石墨片層之間的納米硅顆粒得到二次分散；另外在各向同性壓應(yīng)力的作用下，質(zhì)軟的有機(jī)碳源粉末在石墨顆粒表面也得到延展，并且部分有機(jī)碳源粉末可被壓到石墨內(nèi)層，大大提高石墨片層之間的粘附力，從而得到高壓實(shí)的顆粒。高溫?zé)Y(jié)完成后，自然冷卻至室溫。

納米碳材料為石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一種以上，其中所述石墨烯的石墨片層數(shù)在1-100之間，碳納米管和納米碳纖維的直徑在0.2-500nm之間，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒徑為l_200nm。

硅基復(fù)合負(fù)極材料采用機(jī)械研磨、機(jī)械融合、各向同性加壓處理與碳包覆技術(shù)相結(jié)合的方式成功實(shí)現(xiàn)了將納米硅顆粒內(nèi)嵌于石墨內(nèi)層，并實(shí)現(xiàn)石墨顆粒表面均勻包覆，得到高性能的硅基材料；納米硅顆粒均勻分散于作為緩沖基體的石墨顆粒內(nèi)部，這一內(nèi)嵌復(fù)合核結(jié)構(gòu)使硅顆粒的膨脹得到根本的緩解，大大提高了材料的電導(dǎo)率，避免了硅顆粒和電解液直接接觸，從而大大提升材料的循環(huán)性能與初次效率，明硅基復(fù)合負(fù)極材料比能量高、壓實(shí)密度高，能滿足高功率密度鋰離子電池的需求；該負(fù)極材料制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉，環(huán)境友好。