句容含硫酸一體化廢水處理設(shè)備按需定制

一、含硫酸銨廢水特點(diǎn)

目前，在化學(xué)制藥工業(yè)中，容易產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，有的含有大量的硫酸銨，比如在吡唑酮類原料藥物的生產(chǎn)過程中就極易產(chǎn)生大量的含硫酸銨的工業(yè)廢水，這些廢水 中由于存在嚴(yán)重的腐蝕性和許多黏稠

二、含硫酸銨廢水處理方法的缺點(diǎn)

目前常用的處理方法一般將廢液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮，然后自然晾干，這樣得到的氮肥質(zhì)量不穩(wěn)定，雜質(zhì)較多，而且蒸發(fā)過程中產(chǎn)生的廢氣對設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，因此多數(shù)廠 家一般都將廢水排掉，還易造成了環(huán)境污染。

三、含硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶工藝

處理含硫酸銨的工業(yè)廢水的方法，先將廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后再蒸發(fā)、濃縮后用離心機(jī)分離，其主要技術(shù)特點(diǎn)是先將廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后利用雙效結(jié)晶蒸發(fā)器蒸發(fā)結(jié) 晶，初效蒸發(fā)器加熱室的溫度是110～120℃，末效蒸發(fā)器加熱室的溫度是65～75℃。

我國的礦山資源中多數(shù)是煤礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在采礦過程中，礦石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸鹽。礦山廢水中SO42-濃度一般大于1000mg/L，但由于廢水中有機(jī)物含量低，不宜用生化法來處理。另一類含有的硫酸根工業(yè)廢水，常見的有：味精廢水、石油精煉酸性廢水、食用油生產(chǎn)廢水、制藥廢水、印染廢水、制糖廢水、糖蜜廢水、造紙和制漿廢水。其SO42-主要來自于生產(chǎn)過程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料。此類廢水在含有高濃度SO42-的同時(shí)，一般還含有較高的有機(jī)質(zhì)。一般需要用生化法進(jìn)行處理，并常常用到厭氧生化處理工藝。

二、含硫酸鹽廢水厭氧生化處理的問題當(dāng)含硫酸鹽有機(jī)廢水進(jìn)行厭氧生物處理時(shí)，隨著有機(jī)物降解，往往伴隨著硫酸鹽還原作用發(fā)生。這個(gè)過程中，SO42-作為最終電子受體，參加有機(jī)物的分解代謝。小部分被還原的硫用于合成微生物細(xì)胞組分（稱為同化硫酸鹽還原作用），大部分則以H2S形式釋放到細(xì)胞體外（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽還原作用可由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還原作用則是專一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的。

一般在厭氧生化處理系統(tǒng)中，由SO42-還原所產(chǎn)生的H2S可能引起以下問題：

1.廢水中的有機(jī)物一部分要消耗于SO42-的還原，因而不能轉(zhuǎn)化為CH4，減少了厭氧反應(yīng)器的甲烷產(chǎn)量，從而降低了其與好氧系統(tǒng)相比的優(yōu)勢。

2.游離的H2S對厭氧系統(tǒng)中的產(chǎn)甲烷菌、產(chǎn)酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑制作用，如果游離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反應(yīng)的負(fù)荷和處理效率。

3.存在于厭氧出水中的H2S，體現(xiàn)COD，使得厭氧反應(yīng)器COD去除率降低。

4.由反應(yīng)器和出水釋放出的H2S氣體，引起惡臭，污染環(huán)境，并且可能造成中毒事件。

5.轉(zhuǎn)移到沼氣部分的H2S，會(huì)引起沼氣利用設(shè)備的腐蝕，為避免這一問題需要增加額外的投資或者使運(yùn)行管理費(fèi)用顯著增加。

三、厭氧處理中硫酸鹽和H2S的控制技術(shù)

1.物理化學(xué)法調(diào)高ph值：H2S的電離常數(shù)大約為6.8-7.0，接近厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行pH值，增加pH值會(huì)顯著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值增加一倍，從而會(huì)降低氣體以及液體中的未解離H2S濃度，最終起到降低抑制性的作用。氣體吹脫法：由于pH值較低時(shí)，溶液中溶解性硫化物的大部分將以H2S的形式存在。有研究者利用這一性質(zhì)，在單項(xiàng)厭氧處理系統(tǒng)中安裝循環(huán)氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕對產(chǎn)甲烷過程的抑制作用。主要吹脫工藝有兩種：

（1）內(nèi)部吹脫法：在厭氧反應(yīng)器中產(chǎn)生的沼氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化物，再對沼氣進(jìn)行凈化。其缺點(diǎn)是吹脫氣量不易控制，維持其正常吹脫有一定困難。

（2）外部吹脫法：這種方法操作比較簡單，只對反應(yīng)器出水進(jìn)行吹脫，去除H2S后將部分處理水回流，可對進(jìn)水起到稀釋作用。出水通過一個(gè)外部吹脫柱循環(huán)更有效，加入鐵鹽對去除溶液中的硫化物十分有效。從經(jīng)濟(jì)角度考慮應(yīng)投加三價(jià)鐵鹽，這樣會(huì)多去除50%的硫化物。加入鐵鹽后，硫轉(zhuǎn)化為FeS沉淀，會(huì)在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工藝中造成無機(jī)物積累。但是在外部吹托中采用投加鐵鹽并沉淀后出水循環(huán)會(huì)減輕這一問題。有報(bào)道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當(dāng)于10%的沼氣產(chǎn)量，可以有效的去除沼氣中90%的H2S，而且所需費(fèi)用很低。但是該方法對設(shè)備和空氣管的設(shè)計(jì)要求很高。厭氧脫硫出水氣提分離過程，受溶液pH影響很大，當(dāng)廢水pH條件控制在6.6以下時(shí)，廢水硫化物分離效果可達(dá)到84%以上；而溶液pH維持在7.0-7.5時(shí)，氣提效果還不足65%。由于厭氧出水基本呈中性，通過投加酸調(diào)整pH值是不實(shí)際的，可以用凈化脫硫處理后富含CO2的沼氣為吹脫氣源，借助CO2形成緩沖系統(tǒng)使系統(tǒng)的pH維持在一個(gè)比較理想的環(huán)境。試驗(yàn)條件下，廢水硫化物氣提去除效果可達(dá)80%以上。但是，以吹脫法去除硫化物的厭氧工藝并沒有消除硫酸鹽還原對產(chǎn)甲烷菌（MPB）的抑制作用，因?yàn)榉磻?yīng)器中仍有相當(dāng)量的H2S存在。

（3）預(yù)吹脫法：對于來水中既含有H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數(shù)情況下，SO32-不能得到的吹脫。生物膜法工藝中則可能影響生物掛膜。同時(shí)，CaSO4沉淀法只能對SO42-進(jìn)行一定量的消減，處理后很可能仍有大量的SO42-進(jìn)入后續(xù)厭氧工藝。而且在石灰乳的配置中，容易出現(xiàn)兩個(gè)問題：溶藥池沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥泵容易堵塞損壞。

2.生物處理法采用兩相厭氧工藝：厭氧反應(yīng)可以分為水解酸化和產(chǎn)甲烷兩個(gè)過程，根據(jù)兩個(gè)反應(yīng)的微生物種群差異，設(shè)立兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器，通過控制運(yùn)行條件，保證兩類群的細(xì)菌在各自的反應(yīng)器中獲得的生長條件，使整個(gè)系統(tǒng)獲得較高的處理能力和運(yùn)行穩(wěn)定性。在兩相厭氧工藝的啟發(fā)下，有學(xué)者試圖將硫酸鹽還原作用控制在產(chǎn)酸階段，與普通的產(chǎn)酸過程同時(shí)完成，然后將出水中的硫化物全部去除，最后令其進(jìn)入產(chǎn)甲烷反應(yīng)器進(jìn)行產(chǎn)甲烷反應(yīng)。這一設(shè)想，已經(jīng)由多位研究者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)為可行。比如：Postgate曾通過實(shí)驗(yàn)指出，在酸性條件下，產(chǎn)酸作用和硫酸鹽還原作用可以同時(shí)進(jìn)行；Czako和Reis等人的研究結(jié)果也表明了這一點(diǎn)。

將硫酸鹽還原作用控制在產(chǎn)酸階段具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）發(fā)酵型細(xì)菌比產(chǎn)甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化物濃度，所以產(chǎn)酸作用可以與硫酸鹽還原作用同時(shí)進(jìn)行，不會(huì)影響產(chǎn)酸過程。

（2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不氧化型硫酸鹽還原菌本身就是一種產(chǎn)酸菌，它可以利用普通產(chǎn)酸菌的某些中間產(chǎn)物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，將其進(jìn)一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還原作用與產(chǎn)酸作用控制在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，在一定程度上有利于提高產(chǎn)酸相的酸化率，使產(chǎn)算類型像乙酸型發(fā)展，有利于后續(xù)的產(chǎn)甲烷反應(yīng)。

硼（B）是一種非金屬元素，被廣泛地應(yīng)用于各行各業(yè)中。例如，核能發(fā)電廠通常利用硼的中子吸收控制鈾分裂的速度，進(jìn)而有效地控制發(fā)電量；光亮鍍鎳時(shí)，使用硼酸作為緩沖溶液，維持一定酸度，提升電鍍層質(zhì)量；此外，硼酸還出現(xiàn)在化工工藝、硼化玻璃、垃圾處理、煙氣凈化等領(lǐng)域的廢水中，過量的硼對人類健康和動(dòng)植物生長繁育都有著顯著的危害。近年來，為了控制生態(tài)環(huán)境中的硼含量，國外廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中相繼增加了硼的排水指標(biāo)。我國GB8978要1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中雖尚未對硼的排放限值做出要求，但北京、上海、遼寧等地方標(biāo)準(zhǔn)中都有硼這一指標(biāo)。其中北京市《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/307-2013）A排放限值僅為0.5mg/L?？梢灶A(yù)見，未來國內(nèi)對硼的排放要求必將與國際接軌，標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)越來越高，因此迫切需要研發(fā)高效的工藝技術(shù)，積累工業(yè)廢水除硼的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，為應(yīng)對將來處理含硼廢水的需求提供技術(shù)基礎(chǔ)。

句容含硫酸一體化廢水處理設(shè)備按需定制

某臺(tái)資大型化工企業(yè)自備電廠煙氣脫硫（FGD）含硼廢水（中國臺(tái)灣已經(jīng)于2014年排放標(biāo)準(zhǔn)中增加了硼的指標(biāo)）含有氧化鎂、硫酸鹽、氟化物等污染物，含鹽量高。企業(yè)現(xiàn)有鎂法脫硫的水循環(huán)系統(tǒng)以及去除懸浮物和氟化物的沉淀槽、脫水機(jī)等處理裝置，本研究的重點(diǎn)是根據(jù)除硼的前期試驗(yàn)，通過優(yōu)選處理方法得到實(shí)際運(yùn)行的工藝數(shù)據(jù)，提出技術(shù)準(zhǔn)確的工程方案。

目前為止，國內(nèi)在凈水處理，比如農(nóng)田灌溉、海水淡化的除硼有部分報(bào)道，而對工業(yè)廢水除硼的系統(tǒng)研究較少，尤其是對于本案例中這種性質(zhì)復(fù)雜的廢水鮮有介紹，常規(guī)方法是否經(jīng)濟(jì)有效也尚未可知。因而筆者設(shè)計(jì)開展相關(guān)工藝試驗(yàn)研究，以期找到能夠用于工業(yè)廢水處理且能在工程上便于實(shí)施的高效除硼方法，也為未來除硼技術(shù)的深入研究和廣泛應(yīng)用提供參考。

試驗(yàn)設(shè)計(jì)原則為處理效率高，所用藥劑經(jīng)濟(jì)環(huán)保易得，所選工藝工程上易于實(shí)施、不產(chǎn)生其他有毒有害副產(chǎn)物，處理成本在可接受范圍之內(nèi)等。試驗(yàn)方案中所用的除硼技術(shù)包括吸附法、離子交換法、電絮凝法、沉淀法，還提出多羥基化合物絡(luò)合沉淀法、鈣礬石結(jié)晶共沉淀法和鐵碳微電解除硼法，對此分別進(jìn)行工藝試驗(yàn)。最終根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果針對此類廢水給出推薦工藝，為其他研究者提供參考。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分析方法

硼含量采用姜黃素分光光度法測定；氟化物采用梅特勒離子計(jì)，氟離子電極法測定；溶液pH由雷磁便攜式pH計(jì)（pHB-4）測定。

1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備

（1）電絮凝裝置：自制有機(jī)玻璃電絮凝槽，有效容積3L；內(nèi)置10片電極板，極板間距10mm，主極板厚5mm，內(nèi)部極板厚3mm，極板有效尺寸為150mmx120mm，材質(zhì)為鐵和鋁；LODESTARLP3005D30V/5A可調(diào)直流穩(wěn)壓電源。

（2）鐵碳微電解反應(yīng)裝置：5L反應(yīng)器，材質(zhì)耐熱玻璃；220kV/2kW電子萬用爐。

（3）其余試驗(yàn)設(shè)備有JB-2型恒溫磁力攪拌器；YP3102電子天平等。