光催化CO?還原反應(yīng) 氣相VS液相
光催化CO?還原反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)體系相態(tài)不同，通常分為氣相和液相兩種。
液相光催化CO?還原反應(yīng)是將固體光催化劑均勻分散在溶液中，并在磁力攪拌器的作用下進(jìn)行攪拌，放置光催化劑的沉淀并提高分散性，形成懸濁液。但受溶液對CO?的溶解度有限且溶液的pH值對溶解度的影響也較大，使液相光催化CO?還原反應(yīng)的發(fā)展受到限制。
氣相光催化CO?還原反應(yīng)是將光催化劑放置在反應(yīng)器內(nèi)的平臺上，CO?氣體可以充滿整個反應(yīng)器及反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部，在氣相中CO?氣體的擴(kuò)散系數(shù)比在溶液中高四個數(shù)量級，這樣可以使CO?氣體參加光催化反應(yīng)，同時也可以使氣體產(chǎn)物更容易脫附解吸。而且相比于液相光催化CO?還原反應(yīng)，氣相光催化CO?還原反應(yīng)中可以避免光催化劑分離的成本，更易于進(jìn)行工業(yè)轉(zhuǎn)化。
詳細(xì)內(nèi)容可查看《光催化CO?還原中反應(yīng)相態(tài)對轉(zhuǎn)化率的影響》。
產(chǎn)品優(yōu)勢
1. 高效循環(huán)：磁驅(qū)柱塞泵保證在寬氣壓范圍下氣體混勻時間<10 min，避免濃度梯度影響，確保產(chǎn)物檢測的準(zhǔn)確性；
2. 高氣密性：平均漏氧量＜0.1 μmol/h，特別適合于以H2O作電子供體光催化CO2還原反應(yīng)中O2的精確定量分析；
3. 反應(yīng)傳質(zhì)效率高：氣固相反應(yīng)器采用氣體“穿透”式方案，使CO2與催化劑充分接觸，提高傳質(zhì)效率，促進(jìn)光催化CO2還原反應(yīng)；
4. 全自動在線分析：有效避免人為操作誤差，同時解放人力，讓反應(yīng)時長更精準(zhǔn)；
5. 光強(qiáng)穩(wěn)定：有效避免因光強(qiáng)自然衰減帶來的實(shí)驗(yàn)誤差。
Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)，是一套集樣品前處理單元、反應(yīng)單元、氣體循環(huán)單元、自動取、進(jìn)樣單元于一體的反應(yīng)系統(tǒng)。
優(yōu)勢分析
1. 全穿透式反應(yīng)器，提高氣固相傳質(zhì)效率
目前光催化CO2還原反應(yīng)中的氣相反應(yīng)主要分為兩種方式，一種是將光催化劑涂覆于基材上，形成薄膜，具有一定濕度的CO2從薄膜上層流過，稱之為薄膜氣-固相反應(yīng)模式，如圖1（a）所示；另一種是一定濕度的CO2直接從光催化劑床層穿過，稱之為固定床式氣-固相反應(yīng)模式，如圖1（b）所示。
薄膜氣-固相反應(yīng)模式主要依賴于CO2的被動擴(kuò)散，但隨著反應(yīng)器厚度的增加，CO2與光催化劑的碰撞幾率逐漸減少，反應(yīng)傳質(zhì)效率受限。
有別于被動式擴(kuò)散，固定床式氣-固相反應(yīng)模式采用氣體“穿透”式反應(yīng)器，結(jié)合Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)中的磁驅(qū)柱塞泵，使CO2氣體與光催化劑充分接觸，提高傳質(zhì)效率，從而提升反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)時僅需向反應(yīng)系統(tǒng)中通入一定濕度的CO2即可進(jìn)行反應(yīng)。
圖1. 薄膜氣相反應(yīng)模式（a）和固定床氣相反應(yīng)模式（b）
圖2. 氣固相光催化反應(yīng)器（號：ZL 2023 2 0652037.7）及其在線測溫模塊
2. 低吸附高循環(huán)效率玻璃系統(tǒng)，保證進(jìn)樣的重復(fù)性與線性。
有別于光解水的負(fù)壓體系，光催化CO2還原實(shí)驗(yàn)一般在常壓或微負(fù)壓條件下進(jìn)行，原料氣體濃度高；而且CO2為重組分氣體，單純的依靠氣體的自由擴(kuò)散無法快實(shí)現(xiàn)氣體的混合，因此氣體的循環(huán)對于光催化CO2還原實(shí)驗(yàn)的測試準(zhǔn)確性顯得尤為重要。Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)采用密閉循環(huán)管路體系，CO2、CO、CH4、H2、O2、C2H4等在磁驅(qū)柱塞泵的驅(qū)動下，始終處于單向流動狀態(tài)。磁驅(qū)柱塞泵兼容較寬的氣壓范圍的氣體循環(huán)，氣體循環(huán)動力強(qiáng)勁，氣體流動速度快。系統(tǒng)循環(huán)管路部分體積小，可實(shí)現(xiàn)CO2、CO、CH4、H2、O2、C2H4等氣體的快速混合，避免濃度梯度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的誤差。
圖3. Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)的氣體循環(huán)示意圖
Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)主體材質(zhì)為高硼硅玻璃，具有高化學(xué)惰性、低氣阻等優(yōu)點(diǎn)；在進(jìn)行光催化CO2還原實(shí)驗(yàn)時，不產(chǎn)生任何氣體吸附，真實(shí)反映催化劑本征活性。
3. 精心設(shè)計密封結(jié)構(gòu)，8h漏氧率低于0.1 μmol/h
4. 全自動取樣進(jìn)樣系統(tǒng)，解放人力，提高實(shí)驗(yàn)效率
Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)為全自動在線分析系統(tǒng)，操作簡單，節(jié)省時間。所有參數(shù)設(shè)置均可在系統(tǒng)內(nèi)置的4.5寸TFF彩色觸摸屏上完成。彩色觸摸屏可實(shí)時顯示系統(tǒng)內(nèi)部反應(yīng)壓力、環(huán)境溫度等參數(shù)。儀器內(nèi)置實(shí)驗(yàn)方法用于控制玻璃閥動作、氣相色譜儀及真空泵啟停。
Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)的自動取、進(jìn)樣單元，通過軟件程序控制機(jī)械臂旋轉(zhuǎn)玻璃閥，實(shí)現(xiàn)全自動取樣、進(jìn)樣功能。“一鍵式”觸發(fā)，擯棄繁瑣操作，節(jié)約科研時間；全自動在線取樣、進(jìn)樣，杜絕人為誤差；配合Microsolar 300 氙燈光源使用，可實(shí)現(xiàn)長周期無人干預(yù)，特別適用于光催化CO2還原長周期實(shí)驗(yàn)。
圖4. Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)的自動取進(jìn)樣單元
5. 溫控結(jié)構(gòu)
Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)采用蛇形冷凝管，減少光催化CO2實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的水氣、乙腈、三乙醇胺等低沸點(diǎn)組分進(jìn)入循環(huán)管路，保護(hù)氣相色譜儀。可選配冷阱，進(jìn)一步分離低沸點(diǎn)組分，延長真空泵使用壽命。
6. 防護(hù)罩
全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)具有金屬防護(hù)箱體，對輻射可能的氣體泄漏有一定防護(hù)作用?？蛇x配光防護(hù)罩，有效放置光污染。
圖5. Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)的光防護(hù)罩
產(chǎn)品參數(shù)
| 氣體循環(huán)參數(shù) | |
| 氣體混勻時間 | H?、O?、CH?、CO 混勻時間 <10 min |
| 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性 | H? 含量為 100 μL ~ 10 mL 范圍時，R²>0.9995 |
| 重復(fù)性 | 同一濃度連續(xù)四次進(jìn)樣，RSD<3% |
| 無源磁驅(qū)柱塞泵 | 排氣量 6 mL/ 次，負(fù)壓至常壓均能提供優(yōu)異的循環(huán)驅(qū)動力 |
| 管路中無電線接入，無氫爆風(fēng)險，不產(chǎn)生電解水析氫干擾 | |
| 具有單向閥結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)所有管路的單向循環(huán) | |
| 取樣方式 | 定量環(huán)位于多通玻璃取樣閥，非色譜取樣 |
| 循環(huán)管路 | 最窄管路為內(nèi)徑為 3 mm，非小口徑色譜管路，氣體阻力小 |
| 外觀結(jié)構(gòu)參數(shù) | |
| 反應(yīng)器 | 可適配光催化、光電催化、光熱催化反應(yīng)器 |
| 可根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)需求定制 | |
| 整機(jī)尺寸 /mm | 490(L) × 520(W) × 740(H) |
| 金屬防護(hù)箱體 | 對輻射可能的氣體泄漏有一定防護(hù)作用 |
| 光防護(hù)罩 | 便攜式光防護(hù)罩，可有效防止光污染 |
| 系統(tǒng)管路參數(shù) | ||||
| 絕壓真空度 | ≤1.5 kPa | 使用壓力范圍 | 0 kPa ~ 常壓 | |
| 閥門數(shù)量 | 7 | 管路體積 | 65 mL，系統(tǒng)富集能力強(qiáng) | |
| 氣密性 | ≤ 1 μmol/24 h @O?，滿足光催化產(chǎn)氧實(shí)驗(yàn)需求 | |||
| 管路材質(zhì) | 高硼硅玻璃，高化學(xué)惰性，無吸附 | |||
| 閥門工藝 | 高硼硅玻璃材質(zhì)，閥塞與閥套采用對磨精磨工藝 | |||
| 真空脂 | 進(jìn)口道康寧真空脂，耐化學(xué)品的侵蝕，低蒸汽壓力，低揮發(fā)性，工作溫度：-40 ~ 200℃ | |||
| 定量環(huán) | 0.6 mL、2 mL 可選，系統(tǒng)靈敏度可調(diào) | |||
| 儲氣瓶 | 150 mL，適用系統(tǒng)擴(kuò)容和反應(yīng)氣如 CO? 的存儲 | |||
| 管路控溫 | 循環(huán)管路及進(jìn)樣管路均可進(jìn)行控溫，可控 200℃ | |||
| 10 段程序控溫，控溫精度 ±0.1℃ | ||||
| 冷凝管 | 球形 | 冷凝充分，避免水蒸氣進(jìn)入氣相色譜儀和真空泵 | ||
| 蛇形 | ||||
| 冷阱（選配） | 分離低沸點(diǎn)組分，延長真空泵使用壽命，提高系統(tǒng)真空度 | |||
| 控制單元參數(shù) | ||||
| 軟件模塊 | 32 位控制軟件和 4.5 寸 TFF 彩色觸摸屏 , 實(shí)時顯示系統(tǒng)內(nèi)部反應(yīng)壓力、環(huán)境溫度等參數(shù) | |||
| 內(nèi)置儀器方法用于控制玻璃閥動作、氣相色譜儀及真空泵啟停，操作簡單 | ||||
| 自動控制模式下，可實(shí)時顯示閥門位置，具有安全防護(hù)預(yù)警功能 傳感器自動提示更換真空脂 | ||||
| 具有二級加密調(diào)試程序，用于設(shè)備調(diào)試、內(nèi)部方法設(shè)定及用戶靈活使用 | ||||
| 自動取樣閥 | 高硼硅玻璃材質(zhì)，內(nèi)置定量環(huán) | |||
| 多通復(fù)合取樣閥，減少系統(tǒng)循環(huán)體積 | ||||
| 支持手動、自動、半自動操作模式 | ||||
| 真空泵 | 抽氣速率：6 L/s | |||
| 系統(tǒng)控制軟件自動控制啟停，間歇式工作，噪音小 | ||||
| 含單向電磁閥，可防止泵油倒吸 | ||||
| 檢測參數(shù) | |
| 檢測范圍 | H?、O?、CH?、CO 等多種微量氣體 |
| 檢出限 /μmol | H?：0.05；O?：0.1；CH?/CO：0.0005 |
氣相CO?還原反應(yīng)系統(tǒng)及相關(guān)配套設(shè)備
| 氣相CO?還原反應(yīng)系統(tǒng)及相關(guān)配套設(shè)備 | 主要作用 |
| Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng) | 反應(yīng)單元、全自動取、進(jìn)樣單元 |
| 氣相色譜儀 | 對反應(yīng)產(chǎn)生的CO、CH?、H?、O?、C2H?、CH?OH等進(jìn)行定性、定量分析 |
| 離子色譜儀/高效液相色譜儀 | 對反應(yīng)產(chǎn)生的HCOOH進(jìn)行定性、定量分析 |
| 低溫恒溫槽 | 控制反應(yīng)溶液溫度 |
*Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)可與大多數(shù)型號的氣相色譜儀聯(lián)用，聯(lián)用檢出限分別為H2~0.05 μmol，O2~0.1 μmol，CH4~0.0005 μmol，CO~0.0005 μmol，可以滿足不同產(chǎn)量催化劑的活性評價。擁有成熟的色譜配置方案，可對氣相光催化CO2還原反應(yīng)的主要?dú)庀喈a(chǎn)物及部分液相產(chǎn)物“一站式”定性、定量分析。
已發(fā)表文章
| 單位 | 發(fā)表期刊 | 參考文獻(xiàn) |
| 昆明理工大學(xué) | Advanced Energy Materials | [1] |
| 湖南大學(xué) | Catalysis Science Technology | [2] |
| 浙江師范大學(xué) | Angewandte Chemie International Edition | [3] |
| 三峽大學(xué) | ACS Catalysis | [4] |
| 南京航空航天大學(xué) | Chemical Engineering Journal | [5] |
部分文獻(xiàn)測試結(jié)果展現(xiàn)
圖1. 昆明理工大學(xué)邱建備課題組光催化CO2還原催化活性評價結(jié)果[1]
圖2. 湖南大學(xué)梁志武課題組光催化CO2還原催化活性評價結(jié)果[2]
圖3. 浙江師范大學(xué)胡勇課題組光催化CO2還原催化活性評價結(jié)果[3]
- [1]Pi Jiacheng, Jia Xiaofang, Qiu Jianbei*, et. al., Surface and defect engineering coupling of halide double perovskite Cs2NaBiCl6 for efficient CO2 photoreduction[J]. Advanced Energy Materials, 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202074.
- [2]Li Ziyi, Luo Xiao*, Liang Zhiwu*, et. al., Theoretical and experimental studies of highly efficient all-solid Z-scheme TiO2–TiC/g-C3N4 for photocatalytic CO2 reduction via dry reforming of methane[J]. Catalysis Science Technology, 2022. 12, 2804-2818.
- [3]Li Lei, Dai Xinyan, Hu Yong*, et. al., Steering catalytic activity and selectivity of CO2 photoreduction to syngas with hydroxy-rich Cu2S@ROH-NiCo2O3 double-shelled nanoboxes[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61, e202205839.
- [4]Deng Yu, Wan Chuan, Ye Liqun*, et. al., Synergy effect between facet and zero-valent copper for selectivity photocatalytic methane formation from CO2[J]. ACS Catalysis, 2022, 12, 4526-4533.
- [5]Yu H., Sun C. Chang K.*, et. al., Full solar spectrum driven plasmonic-assisted efficient photocatalytic CO2 reduction to ethanol[J]. Chemical Engineering Journal, 2022 430, 132940.
