臭氧氧化法處理濃縮垃圾滲濾液效果研究
摘要
采用臭氧氧化法處理經(jīng)反滲透膜處理后的濃縮垃圾滲濾液，考察了反應(yīng)時間、臭氧投量、pH和溫度對COD，色度以及濃縮液中腐殖酸的去除影響，通過BOD5/COD變化分析了臭氧氧化對濃縮液生化性的提高作用。結(jié)果表明：在pH8.0，溫度30℃，臭氧投量5g/h，反應(yīng)時間90min的條件下，濃縮液的COD、色度以及濃縮液中腐殖酸的去除率分別達(dá)到67.6%、98.0%和86.1%，BOD5/COD從0.008提升到0.26，生化性有很大提高。
垃圾滲濾液成分復(fù)雜，含有多種難降解污染物。垃圾滲濾液在經(jīng)過生化處理，再經(jīng)膜處理（最終經(jīng)反滲透或納濾處理）之后的出水雖然水質(zhì)良好，但是經(jīng)膜處理的截留濃縮液的COD和有機(jī)物含量很高，且含有濃度的腐殖酸類物質(zhì)，生化性能極低，難以生化處理。由于濃縮液污染物濃度高、難以生化處理的特性，高級氧化法成為處理濃縮液的一種有效方法。而臭氧氧化法目前被認(rèn)為是一種新型去除有機(jī)難降解有機(jī)物的方法，常用于去除高濃度有機(jī)廢水的色度和難降解有機(jī)物，可以有效去除濃縮液中的腐殖酸類物質(zhì)[317]。Kurniawan等和Tizaoui等認(rèn)為臭氧氧化法氧化去處水中難降解有機(jī)物是自由基過程。臭氧溶于水溶液會發(fā)生自分解反應(yīng)，并產(chǎn)生性質(zhì)活潑的羥氧自由基（·OH），·OH能夠快速破壞水中難降解有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，并能進(jìn)一步將其礦化成CO，和水：
本研究采用臭氧氧化法處理反滲透濃縮垃圾滲濾液，分析比較了臭氧氧化過程中反應(yīng)時間、pH、臭氧投量和反應(yīng)溫度等因素對反滲透濃縮滲濾液的COD、色度以及濃縮液中腐殖酸的去除，并分析了臭氧氧化對反滲透濃縮垃圾滲濾液的生化性的提高作用，為臭氧氧化技術(shù)的應(yīng)用提供理論參考。
1材料與方法
1.1實驗水樣
實驗水樣取自廣州市某衛(wèi)生填埋場經(jīng)UASB，SBR，連續(xù)微濾系統(tǒng)（CMF）和反滲透（RO）聯(lián)合處理（圖1）后，反滲透膜（RO）截留的濃縮滲濾液（簡稱濃縮液）。濃縮液色度高達(dá)5000倍；COD到達(dá)4114mg/L，但BOD5僅為32.5mg/L，BOD5/COD值低于0.01；并含有較高濃度的Fe、Mn和Ni等金屬離子，屬難降解高濃度有機(jī)廢水。濃縮液中腐殖酸類物質(zhì)占溶解性有機(jī)碳的51.7%，胡敏酸占濃縮液中腐植酸類物質(zhì)的44%，富里酸占56%。
1.2實驗方法
取濃縮液250mL置于500mL密閉容器中，以純氧為氣源，將臭氧發(fā)生器生成的臭氧通入濃縮液中進(jìn)行曝氣。到達(dá)預(yù)定時間后取樣置于50℃水浴去除殘余O3，取出待冷卻至室溫后進(jìn)行分析測定。
采用碘量法測定臭氧濃度；pH采用酸堿度計測定；采用目視比色法測定濃縮液的色度；UV254采用紫外可見分光光度計測定；采用重鉻酸鉀滴定法測定濃縮液的COD。采用接種稀釋法測定BOD5。采用原子吸收法金屬離子濃度。濁度采用濁度儀測定。電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀測定。
1.3實驗儀器
上海精科pHS-25C型pH計；上海Unico UV-2800A型紫外可見分光光度計；韶關(guān)鑫騰XJ-Ⅲ型COD消解儀；日本日立Z-2000塞曼原子吸收分光光度儀；上海昕瑞WGZ-1A型濁度儀；上海雷磁DDS-
11A型電導(dǎo)率儀。
2結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)時間的影響
臭氧氧化處理濃縮液隨反應(yīng)時間的變化見圖2。
在初始pH為8.3，O3投加量為5.02g/h，反應(yīng)溫度為32℃時，在反應(yīng)前90min，COD的去除率基本呈線性增長，反應(yīng)90min后，COD去除率變化趨緩。在反應(yīng)開始10min內(nèi)，濃縮液的色度、UV24急劇降低。色度和UV254的下降趨勢相似，說明濃縮液色度去處程度和濃縮液中腐殖酸的降解在反應(yīng)起始階段有一定的相關(guān)性，也說明濃縮液中腐殖酸對色度有相當(dāng)大的作用[3，211。反應(yīng)時間到達(dá)90min時，色度、UV3s4和COD的去除率分別為98%、86.1%和67.6%。去除率（色度>腐殖酸>COD）表明，臭氧更易于降解高分子有機(jī)物的生色基團(tuán)；此外，臭氧分解生成的羥氧自由基能有效地破壞大分子有機(jī)物的結(jié)構(gòu)使之轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)物。隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，色度，腐殖酸和COD去除率變化趨勢均變緩。因此從運(yùn)行成本角度考慮，可以確定90min為反應(yīng)時間。
2.2臭氧投量的影響
反應(yīng)時間為90min，反應(yīng)溫度為32℃時，初始pH為8.3，臭氧投量分別為2.53、4.45、5.02、6.01和6.90g/h時對濃縮液處理的影響見圖3。當(dāng)臭氧投量從2.53增加到5.02g/h時，COD的去除率由38.51%躍升到67.58%，腐殖酸去除率由76.6%上升到86.1%。主要是因為增加臭氧投量，溶解于水的臭氧濃度增加，有利于·OH的生成，從而提高臭氧氧化降解濃縮液中的腐殖酸等有機(jī)物的能力[221。當(dāng)臭氧投加量超過5.02g/h時，溶解于濃縮液的臭氧達(dá)到飽和，繼續(xù)增加臭氧投量并不能增加·OH的生成，因此對有機(jī)污染物的降解沒有明顯的提升。色度的去除率提高并不明顯，表明在較低的臭氧投量下就能有效去除濃縮液的色度（>96.0%），達(dá)到較高的去除效果。
2.3pH的影響
分別調(diào)節(jié)體系pH為2.0、4.0、6.0、10.0、12.0以及使用未調(diào)節(jié)pH水樣（pH=8.3），在反應(yīng)時間為90min，反應(yīng)溫度為32℃時，臭氧投量為5.02g/
h時，考察臭氧在不同pH條件下對濃縮液的去除效果（圖4）。COD和濃縮液中腐殖酸的去除率隨pH的升高而升高，主要原因是由于pH的升高有利于臭氧形成·0H，因此氧化降解能力增強(qiáng)[2324]。當(dāng)pH高于8.0，色度，COD和濃縮液中腐殖酸的去除率均有所下降，可能是因為堿性條件下，一方面繼續(xù)升高pH對·OH的形成以及腐殖酸分子的溶解沒有明顯的提升；而另一方面，濃縮液中的金屬離子在較高pH值下轉(zhuǎn)化為金屬沉淀物而對臭氧氧化降解腐殖酸失去了一定的催化效果[18，25261，所以處理效果下降。
2.4溫度的影響
反應(yīng)時間為90min，臭氧投量為5.02g/h，初始pH為8.3時，不同反應(yīng)溫度下臭氧對濃縮液的處理影響如圖5所示。臭氧對COD的去除效果和對濃縮液中腐殖酸的降解效果均隨體系溫度升高而升高。溫度較低時，臭氧的氧化分解生成·OH的速率受到抑制，產(chǎn)生的·OH濃度較低，因此COD去除率較低。但值得注意的是，在溫度較低的條件下（<20℃），腐殖酸的降解程度明顯高于COD去除程度，這是因為在較低溫度下產(chǎn)生的濃度較低的
·OH更優(yōu)先降解高分子量的腐植酸有機(jī)物。隨著溫度的提高，反應(yīng)速率增快，臭氧產(chǎn)生·OH濃度增高，氧化降解效率增強(qiáng)[2728]。當(dāng)繼續(xù)提高溫度高于30℃，腐殖酸和COD的去除率隨溫度提升而升高的趨勢變緩，是因為隨溫度升高濃縮液中的腐植酸和有機(jī)物被
·OH降解，反應(yīng)底物濃度降低，反應(yīng)速率升高趨緩；并且溫度升高臭氧的溶解度降低，所以去除率升高趨勢變緩。臭氧對濃縮液色度的去處隨溫度的變化并不大，在實驗范圍內(nèi)（10~50℃），去除效果均高于96%。
2.5臭氧處理對濃縮液生化性的影響
采用臭氧處理濃縮液，產(chǎn)生的羥氧自由基能破壞濃縮液中難生物降解的大分子有機(jī)物及腐殖酸類物質(zhì)，生成易于生物降解的小分子有機(jī)物或使其礦化為CO2和水。如表1所示，濃縮液經(jīng)臭氧氧化處理90min后，可生化性能有明顯提升，BOD3/COD由原來的0.008提升到0.26。濃縮液經(jīng)臭氧處理后，再進(jìn)行搖床實驗，COD去處率較濃縮液原液的去除率也有明顯提升，由原液的3.9%的去除率提升到41.7%。所以可以得出結(jié)論，濃縮液經(jīng)過臭氧處理后其生化性能有明顯提升。
3結(jié)論
臭氧對濃縮液有較好的處理效果。在pH=8，溫度為30℃，臭氧投加量在5.02g/h的條件下，反應(yīng)90min，COD由4114mg/L降至1324mg/L、色度由5000倍降至100倍；COD、色度和腐殖酸去除率分別達(dá)到67.6%、98%和86.1%。BOD5由32.5mg/L上升至344.2mg/L，BOD5/COD從0.008提升到0.26，其生化性有明顯提升。
來自：鄭可，周少奇，葉秀雅，吳彥瑜，覃芳慧
(華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣州510006 )
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