膜分離技術及其在糖廠的應用

1  前言

膜分離技術是近年新開發(fā)的一種分離技木，在很多行業(yè)中的應用發(fā)展得很快。它使用具有很微細的微孔的過濾膜來處理液體，將其中很小的微粒甚至溶解的物質(zhì)截留分離出來。在制糖工業(yè)中應用膜分離技術的可能性，也受到國內(nèi)外的重視，并進行了大量的研究試驗工作。

    按照濾膜的微孔直徑的大小，通常分為三類，即微濾(MF)、超濾（UF）和反滲透（RO）。它們都是用壓力差為推動力來迸行過濾。

    超濾使用非對稱性膜，其表面活化層有孔徑為1～20nm的微孔，能夠截留分子量為300－30萬的各種蛋白質(zhì)分子，或相應分子量的大分子和膠體微粒。分離分子量約1000或以下者亦稱為毫微過濾（NF）。

    反滲透只透過水（或有機溶劑），截留無機離子和一些分子量低于300的有機物截留粒徑為 0.1—1nm。這種方法主要用于分離水（或溶劑）。

    微濾截留的微粒子不形成濾餅，但它的孔徑分布較廣，由0.02－10μm，過濾的物質(zhì)以溶質(zhì)的形式保留在濾余液中。分離的性能決定于膜微孔的尺寸和形狀。

超濾膜的孔徑通常用它截留物質(zhì)的分子量大小來定義，將能截留90％的物質(zhì)的分子量為膜的截留分子量。用典型的已知分子量的球形分子如葡萄糖、蔗糖、桿菌肽、肌紅蛋白、胃蛋白酶、球蛋白等作基準物進行此種測定。商品超濾膜的截留分子量從300到50萬，劃分為若干級。膜的截留分子量是對球形分子即尺寸對稱的分子而言的。不少有機物的高分子是長形，直徑較小，能通過較小的微孔。

微濾和超濾膜設備的制造材料和產(chǎn)品型式都有多種。zui常用的是高分子有機聚合物如醋酸纖維素、硝酸纖維素、混合纖維素酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，以及后期開發(fā)的聚砜和聚砜酞胺等。

近年來用無機材料制造膜有很大發(fā)展，常用金屬、金屬氧化物、陶瓷和玻璃等材料。例如在多孔陶瓷的表面上由Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等成份形成微孔膜，通常用管狀形式?；蛴貌讳P鋼粉末等材料燒結制成。它們有耐熱、化學穩(wěn)定性好、機械強度高等優(yōu)點，在糖廠的應用比有機膜要廣泛。

微濾和超濾現(xiàn)已在多個領域中廣泛應用，特別是水的精制、酒類的精制、除去液體中的細微微粒、從工廠排出水中回收有用物質(zhì)或收集有害物質(zhì)等。在制糖工業(yè)中應用微濾和超濾的可能性早就受到注意和研究，近年來的研究工作相當多。

膜過濾通常采用橫向（切向）流動的工作方式，所處理的液體在過濾面之上流過，流向與過濾面平行。大部分液體通過濾膜成為提純液，少部分液體不透過，與被截留的溶質(zhì)（通常是雜質(zhì)）一起成為濃縮液向后排出。這種工作方式不同于常規(guī)的過濾方法，后者亦稱“一端不通”的過濾方法，不能通過濾層的物質(zhì)積存在過濾面上成為濾餅。和它相比，橫向流方式不通過過濾介質(zhì)的殘余物量較大，但可以連續(xù)工作，過濾速度較高（因截留物的積存較少）。但用微濾膜隔除懸浮微粒時，亦可用常規(guī)的過濾方法。

入料體積對濃縮液體積的比值以符號VCF表示，它是膜過濾的很重要參數(shù)，VCF值大意味著雜質(zhì)濃縮程度較高，殘余液體積較小，但膜內(nèi)過濾性能會降低（因雜質(zhì)積聚較多）。

隨著制糖工業(yè)的迅速發(fā)展，新技術和新設備的不斷出現(xiàn)，對膜分離處理技術也進行了大量的研究，大量的實驗證明，膜處理技術在制糖工業(yè)上具有實用價值。不僅可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，制取新產(chǎn)品，還可以對資源有效利用。

制糖工業(yè)是將甘蔗或者甜菜混合汁或者滲透汁精制提取蔗糖的工業(yè)，其工藝流程如下：

       壓榨      加入澄清劑、過濾      蒸發(fā)、結晶、離心分離

<!--[if !vml]--><!--[endif]--><!--[if !vml]--><!--[endif]--><!--[if !vml]--><!--[endif]-->甘蔗       混合汁                清汁                       蔗糖

這種傳統(tǒng)方法工藝流程長、澄清劑和能量消耗大，而且容易引起蔗糖分解、非糖分除去不*，降低產(chǎn)品質(zhì)量和增加糖分的損失。如果采用膜技術來處理，可以大大改善這個現(xiàn)象。

膜技術在制糖工業(yè)上的應用主要是處理混合汁，除去高、低分子物質(zhì)；糖汁糖漿的脫色脫鹽等。

2  膜分離技術在制糖工業(yè)上的應用

2.1超濾用于清凈糖汁

傳統(tǒng)的工藝是加入石灰、SO₂、磷酸等沉淀劑沉淀混合汁中的色素等雜質(zhì)，但是其中的葡聚糖、淀粉、脂蠟非糖大分子難以除去，相比之下，采用超濾方法可以有效除去。將傳統(tǒng)的清凈工藝與超濾方法結合可以收到良好的效果。過濾之前，需要將懸浮物去掉，以免損壞濾膜。

美國進行了多項研究，用陶瓷膜過濾器混合汁，過濾后糖汁錘度不變，色值降低20%，濁度減少90%，混濁物除去99.6％，此外，淀粉除去46％，葡聚糖除去77％。同時糖汁純度提高，錘度基本不變，說明蔗糖沒有損失。

將經(jīng)過超濾的糖汁進行后續(xù)的蒸發(fā)結晶實驗對比，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過超濾的糖汁雖然沒有加防垢劑，但是在蒸發(fā)罐內(nèi)產(chǎn)生的積垢要少的多，這樣在生產(chǎn)上可以減少清垢和能耗。膜處理的脫色效果超過了傳統(tǒng)的結晶作用。這意味著采用膜過濾可能取代傳統(tǒng)的混合汁澄清過程。

丹麥試驗將甜菜滲出汁加少量石灰中和并過濾除去不溶物后，用聚砜超濾膜在60～80℃和0.4－0.6MPa下過濾，濾汁純度91.5－94.5％，色值1000－25001U，脫色率95％。用超濾膜處理糖漿，80℃，0.42MPa，糖漿為65°Bx，可除去色素30—50％，糖漿純度提高1－15％。超濾膜的截留分子量較小者，脫色效果較高。

我國制糖工作者詳細研究了用超濾膜處理甘蔗糖廠不同蔗汁的效果。超濾膜的材質(zhì)為聚醚砜，截留分子量分別為1萬、2萬和7萬。處理的蔗汁分別為亞硫酸法糖廠的混合汁、中和汁和混合清汁（清汁和濾汁的混合物）。混合清汁用超濾膜處理后，色值降低30－38％，濁度降低40－57％，純度上升0.5－0. 8%；混合汁用超濾膜處理后，色值降低81－84％，濁度降低96－97％，純度上升16－19%。

將不同截留分子量的超濾膜效果進行對比，分子量為1萬的效果略優(yōu)于7萬者，濾汁質(zhì)量稍高。這些數(shù)據(jù)還有兩點值得注意：

1）混合汁處理后的濾汁的色值和濁度都低于處理清汁者。這說明蔗汁在亞硫酸法處理過程中生成了分子量較低的、能通過超濾膜的有色物和渾濁物。

2）蔗汁用超濾膜處理，純度有所提高，但上升值不大。這是因為它除去的無機物不多，大部分無機物是低分子量的，它們是影響蔗汁純度的主要因素。

廣東和廣西的糖業(yè)界曾研究應用國產(chǎn)的PA微孔管過濾器處理蔗汁和糖漿，它是一個圓筒形容器，內(nèi)裝多條微孔過濾管，液體從外面通過它的微孔進人管內(nèi)集中流出。過濾管是聚乙烯燒結微孔管，直徑25mm，有不同型號，截留微粒的直徑為0.1－ 10 P m。曾試驗過濾亞硫酸法糖廠的清汁（澄清汁與濾清汁的混合物），蒸發(fā)糖漿和煉糖廠的回溶糖漿（已加活性炭），都能將糖液中的不溶物除去大部分，色值略有降低，純度略有提高。用于過濾清汁的過濾速度較高，過濾后用熱水和壓縮空氣反洗可將沉淀物清除。用于過濾糖漿時的過濾速度較低，且較易被阻塞。

2.2超濾與高分子交換樹脂的組合應用

精煉糖的制造是采取將蔗糖回溶然后用活性炭、離子交換樹脂等處理回溶糖漿，除去其中的雜質(zhì)，然后再煮糖結晶得到精煉糖，該方法需要對樹脂或者活性炭進行處理再生。

將精煉糖廠的中間糖蜜稀釋后用陶瓷膜（截留分子量30萬）過濾。濾液濁度降低91％，色值降低14%，經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)這種處理除去了絕大部分高分子物質(zhì)和懸浮微粒，以后再用樹脂就很少受污染，是離子交換法一種*的前處理方法。

將上述的膜濾前和膜濾后的糖液分別濃縮到高濃度再測定其粘度，在80°BX下，已濾糖液的粘度為500CP，而未濾者為1000CP前者低約一半；在84°BX下，兩者的粘度分別為1700和2700CP已濾者低約37％。經(jīng)過膜濾的糖液的粘度降低約相當于糖液濃度降低2°BX，因此可提高起糖分回收3—5％。這種膜過濾的余留液含有大量的糖分和濃集的雜質(zhì)，可以加水稀釋后再用膜過濾，將糖分收回。

美國夏成夷糖業(yè)公司（H＆CS）的Puunene糖廠和法國Annlexion公司合作。開發(fā)了一種將清汁超濾和軟化相結合的系統(tǒng)，從1994年底開始使用；是世界上*個在生產(chǎn)規(guī)模應用超濾的甘蔗糖廠，使用的效果較好。該糖廠用石灰法生產(chǎn)原糖（color sugar）。供其他糖廠制精煉糖。

他們將石灰法的清汁先進行初濾，加熱后進行超濾，超濾汁用樹脂處理軟化再入蒸發(fā)罐。它提高了產(chǎn)品糖的質(zhì)量和收回率，減少了蒸發(fā)罐積垢和清洗所用藥劑，并降低了汽耗。

清汁先經(jīng)良好的初濾除去蔗糠和懸浮物，以利于后面的處理。使用兩臺連續(xù)過濾機自動清除濾渣。超濾采用陶瓷膜元件，表面覆蓋氧化ZrO₂，末級超濾柱的殘余液，集中了蔗汁中的絕大部分雜質(zhì)，其體積約為進入蔗汁的10％。隨使用時間延長，超濾膜逐漸被堵塞，壓力差增大，當它達到可允許的zui大值時，該生產(chǎn)線就自動停機進行清洗，間隔為24－48h，決定于所處理的蔗汁的質(zhì)量。系統(tǒng)的清洗是自動進行的。先用熱水、再用低濃度次氯酸鈉的溶液，zui后用磷酸沖洗，每次約2h。

超濾汁的再用強酸性鉀鈉型陽離子樹脂處理，超濾汁用泵壓入樹脂住的底部，向上通過樹脂層從頂部排出。蔗汁中的鈣鎂離子被樹脂的鉀鈉離子置換，樹脂柱可使用8－10h，決定于蔗汁中的鈣鎂鹽含量。樹脂的再生是使用乙糖蜜，由于清汁中的鈣鎂被鉀鈉置換，該糖蜜中含鉀鈉較多而鈣鎂較少。將它通過上述的樹脂，乙糖蜜中的鉀鈉可將樹脂中的鈣鎂置換；使樹脂恢復鉀鈉型，可以再用于將糖汁軟化；鈣鎂則轉(zhuǎn)入糖蜜中，將它煮制丙糖，因鉀鈉含量較低、造蜜作用較弱，可減少糖蜜含糖量。這種方法實質(zhì)上是將清汁中原來的鈣鎂越過蒸發(fā)罐和煮制甲、乙糖的階段，直接轉(zhuǎn)移到乙糖蜜和丙糖膏中，總的灰分平衡情況沒有改變，zui終各成份的數(shù)量沒有增減。此外還有鹽水系統(tǒng)，必要時用鹽水將樹脂再生。

2.3納濾膜回收離子交換過程的再生試劑和洗滌水

精煉糖廠通常是使用離子交換樹脂來脫色糖液，離子交換法雖然效果很好，但是再生溶液和洗滌水量大，并且含有大量的NaCl和有色物質(zhì)，處理要消耗大量的藥品和水，納濾是目前解決這一問題的方法。1994年法國的馬賽糖廠就此進行了深入研究，實驗效果良好。而后，納濾裝置于1997年在Saint-Louis煉糖廠投入實驗使用，結果發(fā)現(xiàn)脫除鹽分達到80~90%，減少排污量90%，收到了良好的效果。

3、存在的問題

我們在2001—2002榨季到廣西明陽糖廠進行了超濾膜處理混合汁的實驗研究。用0.1μm有機濾膜處理從壓榨機榨出的混合汁，經(jīng)過實驗，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過膜處理后的混合汁起色值作度有所降低，可以除去很多雜質(zhì)，但是在使用當中發(fā)現(xiàn)一些問題：

1、用超濾膜處理蔗汁，每平方米膜每小時得到的濾液量約30L。這樣的過濾速度很難滿足生產(chǎn)的需要。如要達到糖廠幾百噸／小時的過濾量，則要約上千平方的超濾膜，這在投資和管理上都難以實行。如果尤其是甘蔗糖廠，其生產(chǎn)的蔗糖附加值太低，采用膜過濾方法將難以回收其投資。目前一般采用膜處理的過程多為生化、食品等具有較高產(chǎn)值的產(chǎn)品。在蔗糖生產(chǎn)上的大規(guī)模運用還有待膜價格的降低；

2、超濾膜在使用時易受污染，性能下降較快，以及過濾余留物的量較大，將殘液的糖份回收也是一個比較麻煩的問題，膜過濾需要一個停機清洗的過程，在糖廠來說，那就需要兩套系統(tǒng)，顯然還是投資過高；

3、膜過濾的操作過程比較麻煩，對工廠工人的素質(zhì)要求很高，目前在我國顯然無法實現(xiàn)。