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氟化鈣在18℃時于水中的溶解度為16．3mg／L，按氟離子計為7．9mg／L，在此溶解度的氟化鈣會形成沉淀物。氟的殘留量為10—20mg／L時形成沉淀物的速度會減慢。有研究表明，當(dāng)水中含有一定量的氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時，將會增大氟化鈣的溶解度；當(dāng)水中溶有碳酸鹽、重碳酸鹽、磷酸鹽時，采用鈣鹽沉淀除氟時，除氟效果會降低。因此單純用石灰處理后的廢水中氟含量一般只能降低到20mg／L左右。

當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。依據(jù)同離子效應(yīng)單純提高Ca的投加量除氟效果不明顯，調(diào)節(jié)廢水pH值至強(qiáng)堿性是有效提高除氟效果的重要因素，采用Ca(OH)2作為除氟劑時，其投加量的調(diào)節(jié)應(yīng)滿足調(diào)節(jié)廢水pH值為10左右，然后投加適量的CaCl2以提高除氟效果。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過濾后，廢水中的總氟含量可降到10～15mg／L。

在用化學(xué)沉淀法處理含氟廢水時不能用單純提高石灰過量的方法來提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加藥劑，這也有利于減少處理后排放的污泥量。

化學(xué)沉淀法具有方法簡單、處理方便、運行費用低等優(yōu)點。但同時也存在以下問題：①氟化鈣沉淀過程中易產(chǎn)生膠狀體，而膠狀的氟化鈣沉降分離十分困難，處理后廢水中的氟離子濃度難以穩(wěn)定達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。②氟化鈣沉淀物的含水率高，不能作為產(chǎn)品回收再利用，一方面浪費資源，另一方面后續(xù)處理會增加一定的成本。

2．2 混凝沉降法

水中的F-常以離子態(tài)和膠體態(tài)的形式存在。廢水中投加石灰或者鈣鹽，使廢水中游離的F-與Ca-反應(yīng)生成CaF沉淀。由于生成的氟化鈣沉淀顆粒極小，沉速很慢，在水流的擾動下，往往在水中處于懸浮狀態(tài)，很難達(dá)到國家要求的去除標(biāo)準(zhǔn)。而且投加石灰僅對游離性F-有去除作用。因此，混凝沉降法是向含氟廢水中投加混凝劑(鋁鹽或鐵鹽)，通過吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機(jī)理，使氟化鈣生成大顆粒的絮凝體加速沉淀，用靜止分離法進(jìn)行固液分離，從而達(dá)到氟離子去除的目的。同時絮凝體可以吸附水中呈膠體態(tài)的F-及其它懸浮物，達(dá)到降氟和降濁的雙重作用。這種方法對廢水中氟離子的凈化率較高，可以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。

但是混凝沉降法存在以下問題：①氟離子的去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素的影響大，在去除廢水中氟離子的穩(wěn)定性方面有所不足；②污泥澄清時間長、污泥量大、含水率高，藥劑成本較高。

2．3 吸附法

吸附法適于處理氟化物含量較低的工業(yè)廢水以及經(jīng)沉淀法處理后氟化物濃度仍舊不能符合有關(guān)規(guī)定的廢水。根據(jù)所用的原料，可以將氟吸附劑分為鋁吸附劑、稀土吸附劑和樹脂吸附劑。氟離子被吸附劑吸附，達(dá)到除氟要求，當(dāng)廢水氟含量超標(biāo)時，進(jìn)行吸附劑再生。

常用除氟吸附劑的優(yōu)缺點如下：①活性氧化鋁吸附劑。優(yōu)點是技術(shù)成熟，對氟離子的選擇性高，適于大規(guī)模除氟。缺點是pH值高，其他陰離子會影響吸附；Al易流失，對人體有害；吸附容量小，導(dǎo)致再生頻繁；出水指標(biāo)不穩(wěn)定。②稀土吸附劑。優(yōu)點是再生簡單，吸附容量高，能多次再生，選擇性高，機(jī)械強(qiáng)度好。缺點是稀土吸附劑價格昂貴，一次性投資較大，運行成本高，國內(nèi)市場上較少應(yīng)用。③陰離子交換樹脂吸附劑。優(yōu)點是除氟后無污泥及二次污染問題。缺點是F-選擇順序較低，很少采用；廢水需要進(jìn)行預(yù)處理，否則陰樹脂失效過快，受污染過快。④氟選擇性樹脂吸附劑。優(yōu)點是吸附容量大、出水穩(wěn)定，再生容易；除氟后無污泥及二次污染問題。缺點是目前氟選擇性樹脂有多種，運行成本高低不一；氟選擇性樹脂價格昂貴，一次性投資較大；樹脂反洗高氟含量的濃水需要處理。

2．4 微電解器與芬頓反應(yīng)器法(化學(xué)生物法)

采用化學(xué)生化工藝處理含氟有機(jī)廢水，利用微電解器與芬頓反應(yīng)器使廢水中的有機(jī)氟斷鏈，提高其可生化性，在除氟反應(yīng)器中與石灰均勻反應(yīng)生成氟化鈣，在沉淀階段加入絮凝劑PAC來增大沉淀物的顆粒，使沉淀速率明顯加快，從而大大降低氟化物在廢水中的質(zhì)量濃度。經(jīng)沉淀后的上層清液進(jìn)行生化處理后，水質(zhì)達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

該方法具有投資少、操作簡便、處理效率高、可綜合回收污泥等優(yōu)點；缺點是運行成本比較高，但對于有機(jī)氟行業(yè)的廢水處理具有一定的現(xiàn)實意義。

2．5 電滲析或反滲透技術(shù)

電滲析或反滲透技術(shù)都是采用膜技術(shù)，具有除氟干凈，出水水質(zhì)好的優(yōu)點，但是只適用于原水含鹽量在1—5g／L、含氟5mg／L以下的廢水，通常需進(jìn)行預(yù)處理，而且膜易污染或極化結(jié)垢，造成運行成本高、運行不穩(wěn)定，設(shè)備投資大、使用壽命短等缺點。而且膜法處理有一定局限性，無論電滲析還是反滲透都有一定的系統(tǒng)回收率，其濃水側(cè)的高濃度氟離子廢水，還需要進(jìn)一步處理。因為運行成本高而且條件要求苛刻，很少推廣應(yīng)用。

在制藥生產(chǎn)過程中，不可避免的會產(chǎn)生一些工業(yè)廢水，即制藥廢水。它主要包括這幾個類型：中成藥制作時生成的工業(yè)廢水，合成醫(yī)藥制作中生成工業(yè)廢水，抗生藥物制作時生成的工業(yè)廢水以及多種醫(yī)藥制劑制作中生成的工業(yè)廢水等。工業(yè)廢水的特點是化學(xué)組成復(fù)雜以及含有較大的有害物質(zhì)，成為了目前水污染較為主要的一個來源。針對不同制藥廢水的特點和化學(xué)組成，制藥廢水技術(shù)也因此變得不同。在制藥公司或企業(yè)生產(chǎn)制藥時，所附帶生產(chǎn)的制藥廢水使用相應(yīng)的技術(shù)和措施來進(jìn)行對廢水的降解和凈化，就叫做制藥廢水處理技術(shù)。

一般的處理廢水應(yīng)用方法為：

1）物化處理方式。

依照制藥廢水的不同特點，使用預(yù)先準(zhǔn)備的處理方法和后續(xù)進(jìn)行的處理工序。

2）化學(xué)處理方式。

預(yù)先設(shè)計好相應(yīng)的化學(xué)處理步驟，對相關(guān)的藥劑過量排除引起的二次水源污染進(jìn)行化學(xué)處理。

3）生化處理方式。

此種方式是日前制藥廢水處理技術(shù)應(yīng)用最多的處理技術(shù)，使用生化處理制藥廢水能夠起到預(yù)防污染環(huán)境的作用。因此，使用較為科學(xué)的制藥廢水處理技術(shù)能將工業(yè)廢水的污染降到所處環(huán)境可以凈化的范圍，從而起到保護(hù)生態(tài)環(huán)境的作用。

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2、制藥廢水技術(shù)的發(fā)展

2.1 傳統(tǒng)模式的制藥廢水處理技術(shù)。

傳統(tǒng)模式的制藥廢水處理技術(shù)對不同污染度的廢水進(jìn)行分類，主要劃分為：一級處理：首先是將產(chǎn)生的廢水中漂浮后沉降于水中的固體進(jìn)行清理的步驟，此步驟往往不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，所以進(jìn)行二級處理。二級處理：對于廢水中的膠狀物和溶解廢水中的物質(zhì)通過使用相應(yīng)技術(shù)方法將其進(jìn)行排除，使得廢水能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。三級處理：此種過程是廢水經(jīng)過一級處理和二級處理之后無法清除的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行最后的處理步驟。主要的應(yīng)用步驟首先讓制藥廢水流入專門的蓄水池中，在蓄水池中調(diào)解相關(guān)的酸堿度，使用溶氣泵，將制藥廢水引入壓力容器罐，同時引入適量空氣混合調(diào)配，加入聚凝脫色劑實現(xiàn)綜合處理。在初步處理后，污水引入到氣浮池，這樣的污水就為一級處理水。接著又將一級處理水引入緩沖池，調(diào)解酸堿度后流入二級溶氣泵，之后步驟同一級處理過程，此時就成為了二級處理水，最后引入沉淀池，達(dá)到保準(zhǔn)后即可排放。

但是由于現(xiàn)代的制藥廢水成分往往比例復(fù)雜、雜質(zhì)眾多，且具有較強(qiáng)的有害物質(zhì)，使用傳統(tǒng)的制藥廢水技術(shù)進(jìn)行處理效果并不明顯。

2.2 新型制藥廢水處理技術(shù)。

制藥過程中的藥物、化學(xué)組成以及制作工藝不同，廢水類型也不同。制藥過程中往往采取流水線的生產(chǎn)方式，所涉及的物品眾多，同時大量的藥物試驗不斷進(jìn)行，因此廢水源源不斷，對河流水質(zhì)危害巨大。針對此種現(xiàn)狀，制藥行業(yè)研發(fā)了新型綠色的廢水處理技術(shù)，使用工藝處理廢水。新型處理技術(shù)是對廢水的基本構(gòu)造進(jìn)行充分研究后，總結(jié)分析處理過程，使用抗沖擊強(qiáng)的特點，進(jìn)而達(dá)到處理復(fù)合物的目的。詳細(xì)步驟為：使用調(diào)節(jié)池，用微曝氣方法對污染物進(jìn)行強(qiáng)力吸附的過程。同時可對酸堿度進(jìn)行平衡調(diào)配，做好后續(xù)處理工作，然后加以廢水處理方法，研究制藥廢水的化學(xué)組成特性，使用適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ǎ?jīng)過預(yù)先準(zhǔn)備的生化處理方式和后續(xù)工序，最后得出因藥劑過多而對環(huán)境造成的二次污染的因素，從而進(jìn)行相應(yīng)的化學(xué)實驗。生化處理因其在制藥廢水處理上的高效性而得到業(yè)界的廣泛認(rèn)可。