養(yǎng)殖場(chǎng)污水中含有大量的氮、磷等有機(jī)物質(zhì)，這些高濃度有機(jī)污水直接排入或隨雨水沖刷進(jìn)入江河湖庫，是造成水體富營養(yǎng)化的重要原因之一.另一方面，污水中的氮、磷元素又是具有潛在利用價(jià)值的重要營養(yǎng)元素.在自然界中，磷資源十分有限，而且單向流動(dòng)，是一種的礦物資源.面對(duì)磷需求的日益旺盛和磷礦資源的日益貧乏，從畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)污水中回收磷的理念和實(shí)踐正越來越受到重視.

　　目前，西歐和日本等已經(jīng)開展了從污水和動(dòng)物糞便中回收磷的科研和生產(chǎn)實(shí)踐活動(dòng).磷酸鈣(Cax(PO4)y，Calcium Phosphate，CP)結(jié)晶法是一種從污水中回收磷的主要工藝.CP是磷礦石的主要組分，人們期望污水中回收的CP可以部分地代替磷礦石用于磷酸鹽工業(yè)生產(chǎn)，因此，對(duì)污水回收CP的結(jié)晶沉淀化學(xué)、工藝學(xué)和設(shè)備等，國外已有很多研究.荷蘭的Geestmerambacht等地已建成了從城市污水中回收CP的生產(chǎn)規(guī)模的示范廠.但關(guān)于利用CP結(jié)晶法從畜禽養(yǎng)殖污水中回收磷的技術(shù)還鮮有報(bào)道.

　　CP結(jié)晶法回收畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)污水中磷的主要影響因子可以分為無機(jī)物和有機(jī)物兩類.在前期工作中，本課題組已開展了無機(jī)物對(duì)CP結(jié)晶法回收磷的影響研究，主要包括廣泛存在于污水中的CO2-3、Mg2+和NH+4等無機(jī)離子對(duì)磷回收的影響.然而，厭氧消化處理后畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)污水中的CODCr通常高達(dá)數(shù)百mg · L-1，其中，主要是有機(jī)物厭氧消化后產(chǎn)生的乙酸、丙酸、丁酸(琥珀酸)等低級(jí)揮發(fā)性有機(jī)酸.此外，許多養(yǎng)殖場(chǎng)都會(huì)在飼料中添加適量的檸檬酸和延胡索酸等酸制劑以改善飼料利用率，提高增重，降低仔豬腹瀉率.這些有機(jī)酸雖然大部分被畜禽代謝分解，但也有一部分會(huì)隨著清潔圈舍不可避免地進(jìn)入養(yǎng)殖場(chǎng)污水中.有報(bào)道稱乙酸鹽和檸檬酸鹽等有機(jī)配體可能會(huì)對(duì)磷酸鈣的結(jié)晶沉淀過程產(chǎn)生抑制作用，但目前在養(yǎng)殖場(chǎng)污水這一復(fù)雜的基質(zhì)中，關(guān)于典型有機(jī)酸根離子(乙酸根、丙酸根及丁酸根離子)和大分子腐殖酸等對(duì)CP結(jié)晶沉淀影響的研究甚少.

　　本文根據(jù)實(shí)際厭氧消化處理后的養(yǎng)豬場(chǎng)污水成分，配制水樣進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，考察不同pH值條件下有機(jī)酸的種類(乙酸、丁二酸和檸檬酸)及其濃度對(duì)CP結(jié)晶法回收磷的效率和速率的影響，并分析結(jié)晶產(chǎn)物的形貌和成分，探討有機(jī)酸對(duì)CP結(jié)晶法回收磷的影響機(jī)理.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

　　實(shí)驗(yàn)所用KH2PO4、CaCl2 · 2H2O、乙酸、丁二酸和檸檬酸等藥品購自北京化學(xué)試劑公司，純度均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，所有藥品及用水未經(jīng)再次純化.稱取一定量的KH2PO4溶于1 L去離子水中配制成含P濃度為0.323 mol · L-1的儲(chǔ)備液;將一定量的CaCl2 · 2H2O用去離子水配制成0.538 mol · L-1的Ca2+儲(chǔ)備液.

　　2.2 實(shí)驗(yàn)過程

　　所有實(shí)驗(yàn)均在超級(jí)智能恒溫循環(huán)器(DTY-)中進(jìn)行，調(diào)節(jié)溫度到實(shí)驗(yàn)設(shè)定值((20.0±0.5)℃)，然后將計(jì)算好體積量的去離子水加入到反應(yīng)器中.參照對(duì)厭氧消化處理后養(yǎng)豬場(chǎng)污水中各種成分的測(cè)定數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)中設(shè)定P的濃度為60 mg · L-1，模擬污水中Ca ∶ P =1.67 ∶ 1(除特殊說明，文中涉及的濃度比值均為物質(zhì)的量比).按照實(shí)驗(yàn)設(shè)定的物質(zhì)的量比加入相應(yīng)量的磷儲(chǔ)備液和一定量的有機(jī)酸溶液，再加入鈣的儲(chǔ)備液，利用濃度為5 mol · L-1的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溶液的pH值至設(shè)定值(±0.02)，開啟增力電動(dòng)攪拌器(JJ型)開始反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為1000 r · min-1.設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為2 h，在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)采取5 mL樣品，并迅速用0.45 μm的濾膜(Sartorius AG)過濾，濾液進(jìn)入取樣瓶中，取樣瓶中預(yù)先加入2 μL 濃度為6 mol · L-1的HCl溶液，使結(jié)晶反應(yīng)停止，水樣留待分析測(cè)定.反應(yīng)結(jié)束后，將生成的結(jié)晶產(chǎn)物靜置沉淀，然后用定性濾紙過濾，在自然條件下室溫風(fēng)干保存、待測(cè).

　　為考察溶液pH值對(duì)CP結(jié)晶法回收磷的影響，研究了溶液pH值分別為7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、11.0時(shí)體系中磷的去除率.根據(jù)所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)定溶液pH值為8.0、8.5、9.0、9.5，研究了反應(yīng)溶液中3種有機(jī)酸(乙酸、丁二酸和檸檬酸)濃度分別為0、1、2、5、10 mmol · L-1時(shí)體系中磷的去除率，進(jìn)而探討有機(jī)酸對(duì)CP結(jié)晶法回收磷的影響.在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液中pH值變化，采用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)保證將其控制在設(shè)定值(±0.02).所有實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩個(gè)平行樣，取平均值進(jìn)行結(jié)果分析.

　　2.3 產(chǎn)物形貌表征和分析

　　水樣分析均按照國家*編寫的《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(2002)進(jìn)行.正磷酸鹽的測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法，Ca2+的測(cè)定采用火焰原子吸收法(Hitachi Z-2000 Series).收集到的結(jié)晶產(chǎn)物形貌使用掃描電鏡-能譜分析儀(SEM-EDX，KYKY-2800，中科科儀)進(jìn)行分析，結(jié)晶產(chǎn)物的晶型使用X射線衍射分析儀(XRD)(D8 Advance，德國，Brucker)進(jìn)行分析.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 溶液pH值對(duì)CP結(jié)晶法回收磷的影響

　　在磷酸鈣鹽類中，羥基磷酸鈣(Hydroxylapatite，HAP)是目前所知zui為穩(wěn)定的，因此，CP結(jié)晶法磷回收就是以HAP形式從污水中回收磷，實(shí)際上就是創(chuàng)造生成CP的有利條件.當(dāng)溶液中的〖Ca2+〗、〖OH-〗和〖PO43-〗 超過HAP溶度積的時(shí)候，就可按化學(xué)反應(yīng)式(1)發(fā)生結(jié)晶沉淀反應(yīng)，生成HAP晶體.溶液pH值會(huì)影響HAP的溶解度及其組分的離子活度，從而影響其結(jié)晶過程，因此，它是CP結(jié)晶法回收磷的主要影響因素之一.

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶液pH值會(huì)顯著影響CP結(jié)晶反應(yīng)中磷的去除率.如圖 1所示，在實(shí)驗(yàn)pH值范圍內(nèi)，隨著溶液pH值的升高，磷的去除率逐漸增加.當(dāng)pH值從7.0升至9.5時(shí)，溶液中磷的去除率大約從47%上升到97%，呈線性增長;當(dāng)pH值從9.5升至11.0時(shí)，反應(yīng)效果基本穩(wěn)定，溶液中磷的去除率呈微弱的上升趨勢(shì)，均保持在97%以上.溶液pH值為7.0時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程未見有明顯的顆粒沉淀物生成，實(shí)驗(yàn)未能收集到沉淀產(chǎn)物;pH值為7.5時(shí)，開始有沉淀生成，但顆粒較小、呈絮狀、不易沉降，較難收集;pH值在8.0~10.0范圍內(nèi)時(shí)，可收集的沉淀產(chǎn)物較多，沉淀性能較好.相關(guān)研究表明，HAP的溶解度是隨著溶液中pH值的升高而降低的，有利于結(jié)晶沉淀的形成.此外，隨著pH值的升高，溶液中〖OH-〗的增加，有利于反應(yīng)(1)的進(jìn)行，提高溶液中磷的去除率;但溶液中的〖Ca2+〗有限，pH值升高至一定程度之后，磷的去除率很難再有明顯提高.因此，綜合考慮磷的去除效率和沉降性能，CP結(jié)晶pH值約為9.5.本研究中選擇的CP結(jié)晶反應(yīng)法回收磷的pH值范圍在8.0~9.5之間，在該pH值范圍內(nèi)磷的去除率較高，且HAP晶體具有良好的沉降性能.

　　圖 1 溶液pH值對(duì)磷去除率的影響

　　3.2 檸檬酸對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)的影響

　　3.2.1 檸檬酸對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)中磷去除率的影響

　　在一定pH值條件下，檸檬酸濃度對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)中磷的zui終去除率影響顯著.從圖 2a中可以看出，當(dāng)pH值為9.0時(shí)，溶液中檸檬酸濃度從0增加到1 mmol · L-1，磷的去除率從94%下降到約73%;當(dāng)溶液中檸檬酸濃度增至2 mmol · L-1，磷的去除率下降至55%左右，繼續(xù)增加檸檬酸濃度至10 mmol · L-1時(shí)，磷的去除率下降到小于5%.低濃度檸檬酸(≤2 mmol · L-1)對(duì)磷去除率的影響隨著溶液pH值的增加而略有減小;而當(dāng)溶液中檸檬酸濃度升至10 mmol · L-1時(shí)，它在整個(gè)實(shí)驗(yàn)pH值范圍內(nèi)均能顯著影響磷的去除率，使得在溶液pH值分別為8.0、8.5、9.0和9.5時(shí)磷的zui終去除率都小于10%.一方面，這可能是由于在高濃度檸檬酸存在條件下，檸檬酸與Ca2+強(qiáng)烈結(jié)合成檸檬酸類絡(luò)合物(如反應(yīng)式(2))，使溶液中Ca2+濃度急劇降低，不利于反應(yīng)式(1)的進(jìn)行，從而使CP結(jié)晶反應(yīng)受到顯著抑制;另一方面，研究報(bào)道稱檸檬酸可能與新形成晶核的活性位點(diǎn)結(jié)合在一起，增加了磷酸鹽結(jié)晶沉淀所需達(dá)到的過飽和度，抑制了結(jié)晶沉淀反應(yīng)過程，導(dǎo)致磷的去除率明顯降低.

　　圖 2b所示的是溶液pH值為9.0時(shí)不同檸檬酸濃度對(duì)磷的去除速率的影響.從圖中可以看出，盡管不同的檸檬酸濃度條件對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間沒有明顯影響，沉淀反應(yīng)基本均在5 min達(dá)到平衡; 但隨著溶液中檸檬酸濃度的增加，磷的去除率和反應(yīng)速率明顯降低.在沒有檸檬酸存在條件下，溶液中磷的去除率在5 min時(shí)迅速達(dá)到95%以上;而當(dāng)檸檬酸濃度增加至大于5 mmol · L-1，CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)受到強(qiáng)烈抑制，整個(gè)反應(yīng)過程中磷的去除率僅有10%左右.因此，檸檬酸對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)中磷的去除效率和速率均有較大的影響.

　　圖 2 不同pH值條件下檸檬酸濃度對(duì)溶液中磷的去除率影響(a)和pH值為9.0時(shí)不同檸檬酸濃度對(duì)磷的去除速率的影響(b)

　　3.2.2 檸檬酸對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)產(chǎn)物形貌和成分的影響

　　圖 3是溶液pH值為9.0條件下，檸檬酸濃度分別為0、1和2 mmol · L-1時(shí)所得CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)產(chǎn)物的SEM照片與XRD分析圖譜.從圖中可以看出，在不同濃度檸檬酸條件下，反應(yīng)產(chǎn)物基本上都呈現(xiàn)無定形的塊狀，形狀沒有太大的改變，但晶體的大小分布有所區(qū)別(圖 3a~c).在沒有檸檬酸存在條件下，所得產(chǎn)物體積較大，以大塊晶體為主.隨著溶液中檸檬酸濃度的增加，反應(yīng)所生成的產(chǎn)物顆粒個(gè)體逐漸變小，在實(shí)驗(yàn)過程中也能觀察到沉淀顆粒細(xì)小，且數(shù)量減少、沉降性能變差，這可能是由于檸檬酸影響了晶體的成核速率和生長速率.多晶X射線衍射分析數(shù)據(jù)表明，檸檬酸濃度為0 mmol · L-1時(shí)，通過與標(biāo)準(zhǔn)峰(PDF 76-0694)對(duì)比，可以確定晶體的分子式為Ca5(PO4)3OH，產(chǎn)物為HAP晶體(圖 3d).然而，從圖 3e、f可以看出，當(dāng)檸檬酸濃度為1 mmol · L-1和2 mmol · L-1時(shí)，所得產(chǎn)物晶形發(fā)生顯著變化.這可能是由于檸檬酸與Ca2+強(qiáng)烈結(jié)合成檸檬酸類絡(luò)合物，且隨著溶液中檸檬酸濃度升高，絡(luò)合程度增加，導(dǎo)致CP反應(yīng)的產(chǎn)物多樣化.因此，檸檬酸對(duì)結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用的同時(shí)，也會(huì)對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物的大小和成分造成影響.

　　圖 3 溶液pH= 9.0，檸檬酸濃度分別為0、1和2 mmol · L-1時(shí)所得結(jié)晶產(chǎn)物的SEM照片(a，b，c)和XRD譜圖(d，e，f)

　　3.3 丁二酸對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)的影響 3.3.1 丁二酸對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)中磷去除率的影響

　　當(dāng)溶液的pH值相同時(shí)，丁二酸濃度對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)溶液中磷的zui終去除率有一定影響，但不是很明顯.從圖 4 a中可以看出，當(dāng)pH值為9.0時(shí)，溶液中丁二酸濃度從0 mmol · L-1增加到10 mmol · L-1，磷的去除率從95%下降到84%左右;當(dāng) pH值分別為8.0、8.5和9.5時(shí)，磷的去除率分別下降約17%、15%和9%.隨著pH值的升高，丁二酸對(duì)CP結(jié)晶反應(yīng)中磷的zui終去除率影響略有減小.這是由于丁二酸與Ca2+ 也可能按反應(yīng)式(3)發(fā)生絡(luò)合，對(duì)CP反應(yīng)產(chǎn)物生成量有一定的抑制作用;但這種絡(luò)合作用隨pH值升高而逐漸減小.圖 4b所示的是溶液pH值為9.0時(shí)不同丁二酸濃度對(duì)磷的去除速率和效率的影響.從圖中可以看出，除了隨丁二酸濃度升高導(dǎo)致磷的去除率有所降低外，溶液中不同濃度丁二酸對(duì)CP結(jié)晶沉淀速率影響不明顯，反應(yīng)均能快速進(jìn)行，基本在5 min內(nèi)達(dá)到平衡.

　　圖 4 不同pH值條件下丁二酸濃度對(duì)溶液中磷的去除率影響(a)和pH值為9.0時(shí)不同丁二酸濃度對(duì)磷的去除速率的影響(b)

　　3.3.2 丁二酸對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)產(chǎn)物形貌和成分的影響

　　圖 5為溶液pH=9.0，丁二酸濃度為2和10 mmol · L-1時(shí)所得CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)產(chǎn)物的SEM照片與XRD分析圖譜.可見，當(dāng)溶液中丁二酸濃度從2 mmol · L-1增加到10 mmol · L-1時(shí)，所得結(jié)晶產(chǎn)物均為無定形態(tài)，形狀無顯著改變，但大部分產(chǎn)物體積隨著溶液中丁二酸濃度的增加而逐漸變小(圖 、b).由圖 5c和d可以看出，雖然X射線衍射圖譜的三強(qiáng)峰中zui強(qiáng)峰位置發(fā)生了變化，但通過與標(biāo)準(zhǔn)峰對(duì)校，可以確定晶體為Ca5(PO4)3OH，結(jié)晶產(chǎn)物基本一致.丁二酸對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物的體積大小有較明顯的影響，但對(duì)產(chǎn)物成分基本沒有影響.

　　圖 5 溶液pH=9.0，丁二酸濃度為2 mmol · L-1和10 mmol · L-1時(shí)所得結(jié)晶產(chǎn)物的SEM照片(a、b)和XRD譜圖(c、d)

　　3.4 乙酸對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)的影響

　　3.4.1 乙酸對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)中磷去除率的影響

　　在一定pH值條件下，乙酸濃度對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)溶液中磷的zui終去除率影響很小.從圖 6a中可以看出，當(dāng)pH值為8.0時(shí)，溶液中乙酸濃度從0 mmol · L-1 增加到10 mmol · L-1，磷的去除率僅下降5%左右.當(dāng)pH值為8.5、9.0和9.5時(shí)，不同濃度乙酸對(duì)磷的去除率幾乎沒有影響.此外，不同乙酸濃度對(duì)磷的去除速率也基本上沒有影響，CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)均能在5 min內(nèi)達(dá)到平衡(圖 6b).由于乙酸也可能與Ca2+按反應(yīng)式(4)發(fā)生絡(luò)合作用，但這種絡(luò)合程度較弱，因此，乙酸對(duì)磷酸鈣結(jié)晶反應(yīng)影響很小.

　　圖 6 不同pH值條件下乙酸濃度對(duì)溶液中磷的去除率影響(a)和pH值為9.0時(shí)不同乙酸濃度對(duì)磷的去除速率的影響(b)

　　3.4.2 乙酸對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)產(chǎn)物形貌和成分的影響

　　圖 7表示的是溶液pH值為9.0條件下，乙酸濃度分別為2和10 mmol · L-1時(shí)所得CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)產(chǎn)物SEM照片與XRD分析圖譜.從圖中可以看出，在不同乙酸濃度下得到的結(jié)晶產(chǎn)物形貌均呈 不規(guī)則塊狀(圖 7a、b)，晶體產(chǎn)物的形狀沒有發(fā)生明顯變化，但晶粒大小有所不同.隨著溶液中乙酸濃度的增加，反應(yīng)所得顆粒體積明顯變小，沉淀性能降低.從圖 7c、d可見，通過將X射線衍射圖譜的三強(qiáng)峰與標(biāo)準(zhǔn)峰對(duì)照，可以確定晶體結(jié)構(gòu)為磷酸鈣(Ca5(PO4)3OH)，結(jié)晶產(chǎn)物基本一致.乙酸對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物的形狀及成分均沒有明顯影響，但會(huì)影響產(chǎn)物體積大小，進(jìn)而影響其沉淀性能.

　　圖 7 溶液pH=9.0，乙酸濃度為2 mmol · L-1和10 mmol · L-1時(shí)所得結(jié)晶產(chǎn)物的SEM照片(a、b)和XRD譜圖(c、d)

　　4 結(jié)論

　　1)溶液pH值對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)中磷的zui終去除率有較大影響，隨著pH值的升高，磷的去除率逐漸增加，pH值約為9.5.

　　2)當(dāng)溶液pH值為9.0時(shí)，隨著溶液中檸檬酸、丁二酸和乙酸濃度從0 mmol · L-1增加到10 mmol · L-1，CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)體系中磷的zui終去除率分別下降了約91%、12%和3%;3種有機(jī)酸對(duì)磷的zui終去除率影響依次遞減，變化趨勢(shì)顯著;且其它pH值條件下變化趨勢(shì)與pH值為9.0時(shí)基本一致.

　　3)溶液中乙酸和丁二酸對(duì)磷的去除速率影響不大，而檸檬酸會(huì)顯著影響CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)中磷的去除速率，檸檬酸濃度越高，磷的去除速率越慢;但不同有機(jī)酸濃度條件對(duì)CP結(jié)晶沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間沒有明顯影響，反應(yīng)基本均在5 min達(dá)到平衡.

　　4)3種有機(jī)酸對(duì)CP結(jié)晶產(chǎn)物的形貌并無明顯影響，所得產(chǎn)物均為不定形態(tài)，但產(chǎn)物體積大小會(huì)隨有機(jī)酸濃度增高而減小.丁二酸和乙酸對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物的成分無顯著影響，均為HAP晶體;但在檸檬酸存在條件下，所得產(chǎn)物晶形發(fā)生明顯變化.